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NH3/CO2覆叠式制冷及其在冷库上的应用

NH3/CO2覆叠式制冷及其在冷库上的应用

去年下半年以来,国内部分省市的涉氨制冷企业接二连三地发生了多起氨(NH3)泄露事故,造成人员重大伤亡。业界部分人士谈“氨”色变,甚至有将“氨”妖魔化的倾向。从而产生了用其他制冷剂替代氨的诉求,因此,二氧化碳制冷再次被人提起,并在部分企业付诸使用。
由于CO2以其良好的环保特性、优良的传热特性和相当大的单位容积制冷量等优点,前国际制冷学会主席洛伦森(G.Lorentzen)先生认为二氧化碳是无可取代的制冷工质,并提出跨临界循环理论,指出其可望在汽车空调和热泵领域发挥重要作用。他的主张得到众多学者的大力支持,从而在全球范围内掀起了一股CO2制冷工质的再开发与研究热潮。本文拟就CO2 的物理化学性质和制冷特性,制冷循环的基本原理、发展历程及其应用,作以综合地阐述。
一、二氧化碳(CO2/R744)制冷的发展过程与再次兴起
二氧化碳制冷剂应用于压缩制冷,最初是由美国人特维宁(A.Twining)在1850年提出的,并获得英国专利。1869年,美国人撒迪厄斯(Thaddeus S.C.Lowe)利用二氧化碳作为制冷剂制造了一台制冰机,由此拉开了应用二氧化碳制冷之序幕。1930年,80%的船舶采用二氧化碳制冷机,达到了历史的高峰。但由于受当时技术水平与材料基础的限制,在高压下防止泄漏很难做到,二氧化碳制冷技术并没有进一步开发运用。

特别是1931年以R12为代表的CFCs(氯氟烃)制冷剂一经开发,便以其无毒、不可燃、不爆炸、无刺激性、适中的压力和较高的制冷效率,很快取代了二氧化碳在制冷剂方面的位置,迎来“氟利昂时代”。后来发现氟利昂对臭氧层有破坏作用,CO2反过来又要替代氟利昂。其发展的历程如上图所示。
这一轮改用二氧化碳制冷初衷, 首先是为了替代氟利昂制冷剂。根据1987年蒙特利尔协议和1997年京都议定书,由于氟利昂制冷剂对臭氧层有破坏作用,并影响全球气候变暖,将其列入淘汰或过渡性淘汰的品种—见上图。CFCS(如R12)我国已于2007年停止生产;HCFCs(如R22)在欧美也已停止使用,虽然规定发展中国家可以延长到2030年,但已开始限产。中国2012年开始实施HCFCs生产和使用配额许可证制度;2013年9月14日我国政府对含氢氯氟烃生产行业淘汰计划正式启动;而在此之前国家主席习近平同美国总统奥巴马在庄园会晤中,也曾就气候变化等全球性问题上进行了有效地沟通和协调。随着我国综合国力的提高,我们随时都可能宣布其提前进入HFCS物质的淘汰冻结期,减少与终止它的使用。因此,寻找氟利昂的替代物已为当务之急,二氧化碳制冷的再起,缘此而生。
其次、2013年6月份以来国内部分食品企业的泄氨事故,造成重大人员伤亡,让人揪心。事故之后企业法人首当其冲受到刑责处理。因而,业界部分人士产生了用其他制冷剂替代氨的诉求。
氨(NH3/R717)本是一种最理想的制冷剂,它的ODP与GWP都为0,不会破坏臭氧层及影响气候变暖;但氨有一种强烈的气味,会对人造成伤害。不过氨的异味也有其两重性,它不要任何仪表即可感受到氨的泄漏,而及时采取应急措施处理。因此,只要加强管理,“氨”亦可安!
二、二氧化碳及其制冷循环
1、CO2的性质
二氧化碳是空气中常见的化合物,它由两个氧原子与一个碳原子通过共价键构成。其化学式为CO₂,相对分子质量为44。所以作为制冷剂的符号为R744。CO₂在常压、常温下它是一种无色无味的气体,密度比空气大。空气中有微量的二氧化碳,约占0.03%。人呼出的气体中二氧化碳约占4%。大气中的二氧化碳含量随季节变化,这主要是由于植物的光合作用消耗二氧化碳,而有所升降。
2、 二氧化碳的压焓图及其制冷循环系统
CO2的压焓图:

压缩式制冷是C02制冷应用的主要方式。C02的临界温度为31.1℃,接近环境温度。根据循环的外部条件可以实现以下三种制冷循环 。    
⑴亚临界制冷循环—其循环过程如图1--压焓图‘下图’的1-2-3-4所示。此时压缩机的吸、排气压力都低于临界压力,蒸发温度和冷凝温度也低于临界温度。循环的吸、放热过程都在亚临界条件下进行,换热过程主要依靠潜热来完成。亚临界循环时CO2 常用在低温冷冻设备的复叠制冷系统的低温级,而高温级使用氨或氟利昂。  ⑵跨临界制冷循环—如图1压焓图‘中下图’的1-2,-3,-4,所示。此时压缩机的吸气压力低于临界压力,蒸发温度低于临界温度,循环的吸热过程仍在亚临界条件下进行,换热过程主要依靠潜热来完成;但压缩机的排气压力要高于临界压力,工质在高压侧的换热过程通过显热交换来完成,这与亚临界状态下的冷凝完全不同,此时高压换热器不再成为‘冷凝器’,因为在此换热器中没有相态的变化,而称之为‘气体冷却器’。 
⑶超临界制冷循环--如图1--压焓图上图的1”-2”-3”-4”,即所有的循环都在临界点之上,工质的循环过程没有相变,不能变为液态,实际上是气体循环。


3、二氧化碳(CO2/R744)作为制冷的优缺点:
CO2在常温常压下为无色、无臭、不助燃、不可燃的气体。是一种天然的制冷剂。其优点具体有以下几点:
① 良好的环保特性,它的ODP为零,GWP为1,远远小于CFCs 和HFCs; 
②它安全无毒、并具有良好的热稳定性和化学稳定性,即使在高温下也不会分解出有害的气体。万一泄漏对人员、食品、生态都无损害;可适应各种润滑油和常用机械零部件材料;
② 具有优良的传热特性,动力粘度低(是NH3的5.2%),设备压降损失较小;
③ 单位容积制冷量相当高,是氨的5倍,可减小制冷设备与管道的尺寸;
⑤CO2制冷循环的压缩比要比常规工质制冷循环低,压缩机的容积效率可维持在较高的水平; 
⑥NH3/CO2覆叠式制冷使用氨的数量约为氨系统的1/10。
CO2的缺点是:①CO2临界点温度很低,仅为31.1℃,在传统的CO2亚临界循环下要求冷凝温度低于31.1℃,这也使循环过程很接近临界点,导致相变过程线较短,使得循环的单位制冷量较小,COP低; ②三相点压力较高,为0.518MPa,因此在常压下CO2只有固相和气相,而不存在液相,仅有固、气两相的转化,也就是我们熟悉的干冰升华;③无论亚临界循环还是跨临界循环,二氧化碳制冷系统的运行压力都高于传统的氨制冷系统,这给系统及设备部件的设计带来许多新的要求。
但是,CO2不能作为单一工质用作制冷,因为其效率较低。从下表(工况为(-28/30℃)可以看出,氨的单级制冷比二氧化碳单级制冷COP高出80% 。

4、CO2与其他制冷剂性能与毒性的比较  
大家都希望制冷剂在安全性、循环效率、价格等方面均佳,但实际上并没有一种十全十美的制冷剂。与其它制冷剂相比,C02有其优势也有其不足(见表一、表二)。
表 一  几种主要制冷剂的性能比较

表二几种制冷剂毒性比较

5、NH3/CO2复叠式制冷的原理及基本流程:
  ①  CO2/NH3复叠制冷系统的原理(结合流程图理解)
在CO2/NH3复叠制冷系统中,CO2用作低温段制冷剂,NH3用作高温段制冷剂。两个制冷循环通过一个‘冷凝蒸发器’联系在一起,构成完整的复叠循环。高温段 NH3循环是常规的制冷循环, NH3在‘冷凝蒸发器’中蒸发,使高温CO2气体冷凝(通俗地说NH3系统相当于CO2的冷却塔)。在‘冷凝蒸发器’中, 冷凝后的CO2,进入气液分离器,液态CO2通过CO2循环泵,送到CO2蒸发器(如单冻机或冷风机);经过蒸发器后的两相CO2返回气液分离器,气态CO2被压缩机吸入,经过压缩后进入‘冷凝蒸发器’冷凝。如此循环反复,完成整个复叠制冷循环。
 氨/二氧化碳复叠式制冷系统流程图 :

NH3/CO2复叠式制冷组合于一起的(双)压焓图:

6、NH3/CO2复叠式制冷系统的优点:
  ① 它减少了NH3的不安全因素: ⑴ NH3/CO2复叠式制冷系统 ,大大的降低NH3工质的充注量,它约是传统氨系统用量的1/10 ; ⑵把NH3限制存在机房、设备间里,相当于把“老虎”关在‘笼子’里,由专业技术人员看守 ; ⑶充分利用NH3在高温区良好传热性能,用于冷却CO2。
②CO2作为介质进入人员密集的操作间(如单冻机)和库房,保证了人员及财产的安全。
③CO2作为低温级工质应用: ⑴ 可以克服其压力高的缺点   ⑵充分利用CO2在低温工况 换热效率高的优势。     
  7、CO2载冷剂系统
  ① CO2载冷剂系统的概念:
下面二个图所示,为NH3/CO2制冷系统的CO2作为二次制冷剂,通过重力循环完成冷凝与换热的过程。
②CO2载冷剂系统的流程图1 :

③CO2载冷剂的流程图、压焓图 :

④有中温区时 CO2中间带负荷的流程图:

⑤CO2作为载冷剂的特点:
  ⑴用于主制冷循环的二次回路;⑵CO2是相变载冷; ⑶在传递同等冷量的前提下,循环量远小于其他载冷剂。 
  总之,CO2作为载冷剂与其他载冷剂比较:具有粘度低、换热COP高、比热大、流量小等优点。
  8、CO2在单冻机的冲霜系统
  单冻机用于食品加工车间,这里是人员密集的场所。如果使用氨制冷,一旦发生事故将会造成大量人员死亡。上海8.31事故、乳山11.28事故就是出自单冻机的管帽被炸开脱落,而产生的原因又是冲霜时压力变化所致。单冻机改用CO2制冷,即使泄露也不会发生人员死亡事故。
  低温CO2热气冲霜的原理与氨系统相同。其方法是利用压缩机排出的高温高压气体,进入单冻机(蒸发器),利用排气的热负荷把蒸发器表面的冰融化。冲霜时要控制进入蒸发器内气体压力,当CO2压缩机排气压力低,对应的CO2饱和温度低,不能使蒸发器表面冰融化;而CO2压缩机排气压力高,对应CO2气体饱和温度高,冲霜效果较好,但压缩机排气压力高,压缩机运行条件恶劣。
单冻机冲霜管路的做法  如下图(上面一根黄色管线就是热气管):

9、维持机组的应用
在CO2单冻机压缩系统中,当设备停用时间较久,压缩机长期不运行时(一般在夏季为3天、其它季节则可更长时间),由于温差的存在,CO2系统从环境不断吸收热量,CO2液体汽化、系统压力升高。当达到设定压力时,需要将‘辅助制冷机组’开启(如下图),对CO2气体进行冷却、冷凝,确保系统压力在安全范围内。冷库温度相对稳定,可以不考虑维持机组。

三、NH3/CO2复叠式制冷的综合优势
CO2制冷的的优势一般归纳为环保、安全与节能三个方面。
环保方面:由于它的臭氧层潜能值(ODP)为0,全球气候变暖潜能值(GWP)为1,基本上对环境没有影响。 
安全方面,CO2在常温常压下为无色、无臭、不助燃、不可燃的气体,如果是气态泄露,它融入普通的大气;如果是液态泄漏它将变成干冰,对人员不好产生伤害。 
节能方面:据冰轮集团与Danfoss公司的资料介绍,NH3/CO2复叠式制冷运行电费,随着蒸发温度的降低,节能幅度增大。如下图“复叠系统效率比较图”所示:

从图中可以看出,复叠系统与其他系统相比较,在COP有以下优势:
   NH3/CO2螺杆复叠制冷系统,在蒸发温度为-45℃工况下,COP比NH3双级制冷系统(理论计算的最佳配搭)高8.8%。比实际常规配搭高10%以上;
   在-40/+25工况下,比NH3的双机配搭高13.5%;比R22双机配搭高17.2%;
   在-50/+25,比NH3的双机配搭高29%;比R22双机配搭高25%。
后 记
   至2013年九月底为止,国内已经建成的冷库有烟台丰润食品公司、威海久业食品公司和大连獐子岛海洋水产公司三个项目。丰润已经运行五年,久业与獐子岛分别是2012年与2013年上半年建成的。不久前我们考察了烟台丰润食品、威海久业食品两家企业,他们的设备运行情况良好,全部做到了无人值守。据了解北京、重庆、福建、大连、徐州等地有十几个二氧化碳冷库在建,我公司三期工程一万吨冷库也改用了NH3/CO2复叠式制冷,目前正在紧张地安装设备,预计即将投入试运行。
来源: 暖通南社

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